湘潭大学刘益江副教授《ACS Nano》综述：基于非线性嵌段聚合物纳米反应器的无机纳米粒子的合成、性能及应用

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近些年来，无机纳米粒子的合成和组装发展迅速。无机纳米粒子的性能与粒子的尺寸和形貌密切相关，因此可控合成具有特定尺寸和形貌的无机纳米粒子具有重要的意义。在各种无机纳米粒子的合成方法中，非线性嵌段共聚物纳米反应器脱颖而出，因其具有可精确调控无机纳米粒子尺寸、组成、形貌和表面化学等优点，有效弥补了传统制备方法中存在的局限性。

湘潭大学化学学院刘益江副教授和美国佐治亚理工学院林志群教授基于其在非线性嵌段共聚物纳米反应器原位制备无机纳米颗粒的研究基础，近期在ACS Nano上发表了题为“Polymer-Ligated Nanocrystals Enabled by Nonlinear Block Copolymer Nanoreactors: Synthesis, Properties, and Applications”的综述文章。这篇综述文章系统总结了基于星型和刷状非线性嵌段共聚物纳米反应器为模板原位制备零维无机纳米颗粒（包括实心、中空和核-壳结构）和一维纳米线/棒/管的系列工作，详细介绍了影响纳米粒子尺寸和形貌的因素、无机纳米粒子的性能和应用。

图1：星型和刷状非线性嵌段共聚物纳米反应器制备零维和一维无机纳米粒子。

该文章首先介绍了通过可控活性自由基聚合制备星型和刷状非线性嵌段共聚物。通过改变聚合时间、单体类型和聚合反应顺序来有效调控非线性嵌段共聚物的分子量/分子量分布和组成。同时，活性聚合结合Click反应还可以制备一些可控活性自由基聚合无法得到的嵌段，比如具有导电性的嵌段PEDOT、P3HT，水溶性嵌段PEO等。

图2：ATRP聚合与Click反应结合制备星型三嵌段共聚物纳米反应器β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PEDOT]。

其次，作者介绍了基于非线性嵌段共聚物纳米反应器的无机纳米颗粒的合成，重点介绍了非线性嵌段共聚物纳米反应器的分子量、组成，前驱体与纳米反应器的比例，反应溶剂等对无机纳米颗粒尺寸、形貌、组成和表面化学等的影响。纳米粒子的尺寸由纳米反应器内的功能性嵌段的分子量决定，同时也与外面的保护性嵌段有关系。例如，非线性聚合物纳米反应器β-CD-g-[PAA-b-PMAMC]的PMAMC嵌段的分子量大小也能直接影响Au纳米粒子的形貌，PMAMC分子量太小只能得到不规则的Au纳米粒子，PMAMC分子量太大会导致前驱体难以进入内部也不能得到规则的Au纳米粒子。改变单体类型和聚合顺序，可以改变嵌段聚合物的组成，从而可以制备核壳结构和中空无机纳米粒子，如β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PS]纳米反应器用来制备中空纳米粒子，β-CD-g-[P4VP-b-PAA-b-PS]可以制备核壳结构纳米粒子，简单改变前驱体成分可以调控纳米粒子组成。

图3：基于不同分子量的非线性聚合物纳米反应器β-CD-g-[PAA-b-PMAMC]所制备的Au纳米粒子的形貌：PMAMC分子量为（a） 2700 g/mol，（b） 13800 g/mol，（c） 35100 g/mol；（d）PMAMC嵌段的分子量大小对原位制备的Au纳米颗粒的影响示意图。

图4：（a）（c）星型聚合物纳米反应器β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PS]的制备示意图；（b）基于β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PS]制备的中空Au纳米颗粒的TEM照片；（d）基于β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PS]制备的中空PbTe纳米颗粒的TEM 照片。

图5：基于刷状聚合物纳米反应器cellulose-g-[PAA-b-PS]制备的一维无机纳米线/棒的TEM 照片。

随后，该文章介绍了与无机纳米粒子的尺寸、结构和表面化学紧密相关的性能，包括光学性能、顺磁性、介电和铁电性能等。例如，实心Au纳米颗粒的表面等离子共振吸收峰会随着Au纳米粒子尺寸的增加而红移和增强；与实心粒子相比，有同样外径大小的中空Au纳米颗粒的特征吸收峰也会发红移；顺磁性Fe₃O₄ 纳米粒子的饱和磁场强度随粒子尺寸增加而增加；具有介电性能的BaTiO₃纳米粒子的介电常数也随着粒子尺寸的增加而增大。

图6：紫外可见吸收光谱：（a）不同尺寸大小的PS-ligated Au纳米粒子；（b）实心和中空的PS-ligated Au纳米粒子；（c）（d）核壳结构的Fe₃O₄/Au纳米粒子；（e）（f）光响应的PMAMC-ligated Au纳米粒子。

接下来， 作者介绍了基于非线性聚合物纳米反应器制备的无机纳米粒子在太阳能电池、发光二极管、催化和纳米载体上的应用。最后，作者指出了基于聚合物纳米反应器可控制备无机纳米粒子存在的问题和挑战，为今后的研究指明了方向。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06936

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